Tołstoj – syn okolnichey Andriej Wasiljewicz Tołstoj. Służy od 1682 r. Na dworcu dworskim; 15 maja tego roku, w dniu buntu w Streltsy, energicznie działał w porozumieniu z Miloslawskimi i podniósł łuczników, krzycząc, że “Naryshkins udusił Carewicza Iwana”.
Upadek księżniczki Zofii zmusił Tołstoja do radykalnej zmiany frontu i przejścia na stronę cara Piotra, ale ten ostatni długo powstrzymywał Tołstoja; nieufność cara nie zachwiała osiągnięciami militarnymi Tołstoja w drugiej kampanii Azow. W 1697 r. Król wysłał “ochotników” na studia zagraniczne, a Tołstoj, będąc już w dojrzałym wieku, zgłosił się na ochotnika, by tam studiować sprawy morskie. Dwa lata spędzone we Włoszech zbliżyły Tołstoja do kultury zachodniej Europy. Pod koniec 1701 r. Tołstoj został mianowany wysłannikiem Konstantynopola, ważnym, ale trudnym stanowiskiem, a także usunął Tołstoja z sądu. Po powrocie do Rosji w 1714 roku Tołstoj oczarował wszechmocnego Mienszikowa i został mianowany senatorem.
W latach 1715-1719 Tołstoj wykonywał różne misje dyplomatyczne w sprawach duńskich, angielskich i pruskich.
W 1717 r. Tołstoj udzielił carowi ważnej służby, która umocniła jego pozycję na zawsze: wysłanego do Neapolu, gdzie ukrywał się książę Aleksiej i jego kochanka Euphrosyne, Tołstoj, zręcznie chodzili po księciu i przez zastraszanie i fałszywe obietnice przekonywali go do powrotu. do Rosji. Za aktywny udział w śledztwie i procesie księcia Tołstoj otrzymał majątek i kierował tajnym biurem, które w tym czasie miało dużo pracy z powodu interpretacji i niepokojów spowodowanych losem Carewicza Aleksieja wśród ludu.
Od tego czasu Tołstoj stał się jednym z najbliższych i zaufanych przedstawicieli władcy. Zachował się pamiętnik podróży Tołstoja za granicę w latach 1697-1699, co jest charakterystycznym przykładem wrażenia, jakie wywarł naród rosyjski z czasów Piotra ze znajomości w Europie Zachodniej. Ponadto w 1706 r. Tołstoj przedstawił szczegółowy opis Morza Czarnego.